Knjižnica hrani originale del iz 17. in 18. stoletja. Med njimi je najstarejša knjiga Carniolia antiqua et nova iz leta 1680 teologa in polihistorja Janeza Ludvika Schonlebna, ki je obenem tudi njegovo največje delo o zgodovini Kranjske.

V lasti knjižnice so tudi trije deli Valvasorjeve Slave vojvodine Kranjske iz leta 1689.

Med faksimili starejših knjig, ki jih hrani knjižnica, sta najpomembnejši:

• faksimilirana izdaja Spominske knjige ljubljanske plemiške družbe sv. Dizma, ki je tako v likovnem kot tudi v širšem smislu izredna mojstrovina baročnega miniaturnega slikarstva
• 17 zvezkov Iconothece Valvasoriane, faksimilirane grafične zbirke Janeza Vajkarda Valvasorja. Valvasoriana vsebuje 7.752 grafik in risb različnih formatov, takratnih slikarjev, kot so Albrecht Dürer, Lucas Cranach in Jaques Callot ter druge znane in neznane mojstre nemških, avstrijskih, nizozemskih, flamskih, francoskih, italijanskih, angleških in kranjskih mojstrov 16. in 17. stoletja.

Obe izdaji je knjižnici podarila Fundacija Janeza Vajkarda Valvasorja pri Slovenski akademiji znanosti in umetnosti.

Zadnje pomembnejše pridobitve zbirke so:

• bibliofilska izdaja knjige Temelji slovenstva. V knjigi, ki izpostavlja najpomembnejše mejnike v zgodovini naroda, je 60 poglavij z več kot 200 posnetki slikovnih enot: listin, rokopisov neprecenljive vrednosti in fotografij. Avtorji besedil so Peter Štih, Luka Vidmar, Jernej Kosi in Aleš Gabrič, avtor novonastalih fotografij pa je Tomo Jeseničnik,

      

• Valvasorjeva meščanska izdaja znamenitega dela Čast in slava vojvodine Kranjske in
• reprodukcija Velike grbovne knjige J. V. Valvasorja, kjer je predstavljenih 2041 grbov slovenskih pokrajin, večine mest, trgovskih in plemiških družin in cerkvenih institucij do konca 17. stoletja na Kranjskem, Koroškem in Štajerskem.